金属铪的制备方法研究进展

发布时间：

2022-04-11 10:25

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北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所

铪位于元素周期表中第ⅣB 族，在地壳的丰度超过了 Hg， Nb 和 U，但由于其用途特殊，提取方法复杂，产量较少，价格昂贵，加之熔点较高，因而被称为稀有难熔金属。铪对中子具有较强的吸收能力，其热中子俘获截面为 115b( 1b = 1 × 10－28 m2 )，可用作核反应的控制棒、反应堆中的保护涂层、通量衰减器等。金属铪具有较好的耐腐蚀性能，在热水和蒸气混合物中的耐腐蚀性高于钛、锆，可以用作化工特殊结构材料。另外，铪具有高抗氧化性、良好的导电导热性和较低的电子逸出功，可用于等离子切割电极的等离子发射体。添加了铪元素的合金，其材料强度、耐腐蚀性等会有显著的改善，如含钽、钼的铪基合金可用于抗 1650 ℃ 高温的飞行器 ; 铌- 铪-钨合金可用于火箭和燃气透平。铪还是一种很好的吸气剂，铪钛合金作为吸气剂应用于灯泡、电子管等电气产品中。

随着经济的迅速发展，研究金属铪的制备方法具有重要的理论和现实意义。自 20 世纪 50 年代以来，金属铪的制备相继成为世界各国研究的热点。由于原子能级铪要求铪材料含锆小于2. 1%，所以制备满足技术要求的金属铪仍然是当今较难的任务。目前铪的制备方法主要有金属热还原法和熔盐电解法。

1 金属热还原法

金属热还原法根据原料和还原剂的不同主要分为以下几种方法 : 镁 (钠) 还原四氯化铪制备海绵铪( Kroll 法) ; 钙、氢化钙还原二氧化铪生产金属铪粉 ; 铝还原二氧化铪法。

1．1 镁(钠) 还原四氯化铪制备海绵铪(Kroll 法)

1940 年，卢森堡科学家 W．J．克劳尔发明了镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法，因铪与钛性质相似，镁还原法被应用于还原四氯化铪。镁热还原四氯化铪在 800 ℃，氩气保护下，以金属镁为还原剂反应制取海绵铪。镁还原法的反应方程式为 :

HfCl4 + 2Mg = Hf + 2MgCl4

镁还原法工艺主要包括由二氧化铪碳化氯化制备四氯化铪、粗四氯化铪的提纯、四氯化铪的镁还原、海绵铪与氯化镁及过量镁的真空蒸馏分离等几个方面。

1954 年， Holmes 等应用镁还原制备锆的设备制备出了海绵铪。由于铪比锆的吸水性更强，因此对氯化及提纯过程有更高的要求。镁过量 40%，得到硬度为 20～25 HRC 的海绵铪，可直接进行热铸、加工成板材。1960 年，Gerald 等将氧氯化铪、二氧化铪及气态的四氯化铪在有碳存在的条件下逐渐升高温度，得到氯化铪及一氧化碳 ; 氯化铪再被金属镁还原。还原温度控制在 750 ～850 ℃，镁过量两倍制取的海绵铪在 960 ℃ 下真空蒸馏 18 h 后，铪中氧含量为 600 × 10－6，而用传统的方法制备的海绵铪氧含量为 1800 × 10－6 。2012 年，叶章根等报道了铪的制备方法为镁还原法，主要研究了海绵铪的电解精炼，在合理控制电解质的纯度及密度、电流密度、电解时间的条件下，海绵铪精炼后铪的粒度可小至 40 ～ 90 μm。

目前该法工艺成熟、生产出来的铪产品质量稳定，是工业上生产金属铪的主要方法，但此法还存在以下的问题:

( 1) 生产过程为间歇生产，影响效率; (2) 工艺流程长、操作复杂; (3) 生产过程中会产生氯气，产生环境污染。

1．2 钙、氢化钙还原二氧化铪生产金属铪粉

钙还原法是以 HfO2 为原料，钙或氢化钙为还原剂，CaCl2 为助剂，抽真空在氩气保护下在 1000 ℃ 左右进行还原反应。还原产物经酸洗、水洗、过

滤、干燥即得到金属铪。主要发生的化学反应为 :

HfO2 + 2Ca = Hf + 2CaO

Sharma 等研究了用氢化钙及金属镁还原二氧化铪制备金属铪。氢化钙还原法是先将过量 80% 的 CaH2 磨成粉后，再与 HfO2 混合，在 925 ℃ 下在密闭反应器中进行还原。镁还原是在镁过量 50%， 1000 ℃ 下密闭反应器中进行还原。但研究表明，与钙还原相比，CaH2 和 Mg 还原的效果不如Ca 还原所得的铪纯度高。

选择钙作还原剂的原因主要有以下几点: ( 1) 氧化钙的热稳定性比二氧化铪高，在热力学上具有可行性; (2) 生成的氧化钙易与产品分离; (3) 钙在铪中的溶解性低，未参与反应的钙不易与产物铪形成合金; (4) 钙的价格低廉。

1．3 铝还原二氧化铪法

铝还原法制备金属铪一般先将铪的氧化物经铝热还原制得铪铝合金［12］，然后铪铝合金再经高温真空脱除铝和电子束熔炼脱除其他残余杂质而得到较纯的金属铪。其工艺流程如图 3 所示。主要

发生的化学反应为 :

3HfO2 + 13Al = 3HfAl3 + 2Al2 O3

HfAl3 = Hf + 3Al

与其他制备方法相比，铝还原法具有以下优点: (1) 铝价格相对便宜，比较容易加工; (2) 用量较少; (3) 熔融的氧化铝废渣可以回收利用。铝还原法的还原温度较高，具有较高的能耗，易形成铝-铪合金，加上铝还原的技术还不够成熟，目前此法还无法得到应用。

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